Все комбинации с ctrl+shift работать не будут, если эта комбинация уже задействована для переключения раскладки. А оно так и есть по умолчанию.
Сейчас проверил ctrl+f10 в KDesktop — работает.
Неа, я тоже так думал, перевесил на Alt+Shift -- эффекта ноль. Причём ни только с ctrl+shift, а ctrl+f2/9/10 тоже не работают.
Также поставил разные статичные сборки от Libre -- ничего не изменилось.
И напоследок, в Windows 7 для переключения раскладки назначен Ctrl+Shift, и ничего, всё работает.
Полагаю, что дело в Xfce, раз на KDesktop у вас работает.
Но хочется найти решение в рамках Xfce...