А не /etc/postfix/aliases?
[root@ham1 ~]# ll /etc/aliaseslrwxrwxrwx 1 root root 15 Oct 29 2009 /etc/aliases -> postfix/aliases
И в каком формате нужно указывать?
man aliases
И нужно ли выполнять какие-либо команды после редактирования файла?
newaliases