прилагаю скриншот настроек по умолчанию...
Во-первых это не по умолчанию, всякие Volume, Mute, WWW, Mail это вы уже добавили, ни в этом суть.
У вас неправильно, нужно для Print изменить команду на "xfce4-screenshooter" — это
по умолчанию!
Если хотите "как в Windows", тогда для Print "xfce4-screenshooter --fullscreen --clipboard", а для Alt+Print "xfce4-screenshooter --window --clipboard".